부식에 대해

부식이란 ? 환경중의 물질과 불필요한 화학(전기)반응에 의해 물체가 소모되어 가는 현상을 부식이라 한다.

 

부식의 종류에 대해 살펴보면

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1.직접부식

 수분을 수반하는 경우의 부식인 일종의 습식(wet corrosion)이며 수용액에 의한 부식을 화학적부식이라 함.

예를들면 철강을 산세 할때 철강표면을 산이 용해하는 현상이 직접부식이다.

Fe+2 + 2H+  --> Fe+2  + H2(가스)

 

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2. 전기화학적 부식

 전기화학적 부식도 습식의 일종이며 국부부식에 의해서 이루어진다. 예를들어 해수 속에 있는 소금은 그대로는 철과 반응하지 않으나 소금물과 같은 전해질은 전지구성으로 철이 양극으로 될때 이와 같이 소금은 바닷물속의 주성분인 자연계에도 가장 많이 있는 염으로서 지하수 등과 녹아서 철의 부식을 가속화 시키고 있다.

  구리와 같이 이온화 경향이 철보다 작은 염의 수용액은 철과 화학치환함으로써 국부부식일 경우에 양극으로 되는 부분은 부식이 되지만 음극이 되는 부분은 부식이 억제 된다.

 철이 녹으로 되는 부식에 미치는 온도의 영향은 대기중에는 별로 크지 않다. 또 물에 용해하는 산소의 양은 온도가 높을수록 적어지고 80도 이상의 경우는 부식이 감소하고 100도 이상의 경우는 산소가 거의 없어 전혀 부식이 되지 않는다

 

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3. 서로 접속된 금속들

 순수금속들은 이온화경향의 차이에 따라서 전지가 구성되며 이온화 경향의 차이가 클수록 전위의 차이가 커서 전류가 많이 흐르게 된다 .

 이온화 경향이 큰 쪽이 양극이 되어 부식이 된다.(구리와 아연접촉시 아연의 부식 가속화)

 

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4. 국부적인 부식

 금속재료는 사용하는 도중에 균등하게 부식이 된다면 사용기간 등을 고려해서 부식만큼의 여유를 두고 설계제작해서 사용할 수 있을 것이다.

 그러나 재료의 거의 대부분이 건전함에도 불구하고 극미소부가 크게 부식이 되어 결국 구조물 전체가 사용불능하게 되는것이 상례이다.

 

입계부식 및 입내부식

 금속재료가 부식될 환경에 노출되면 결정립계가 우선적으로 부식 용해해서 재료의 내부 깊이 침투해 들어간다. 이와같은 입계 부식은 알루미늄,구리합급 , 스테인리스강 등에 가끔 생긴다.

 이를 오스테나이트계 스테인리스강에 대해서 생각해보자 스테인리스강을 500~800도씨에서 가열하면 합금층의  Cr과 C가 반응하여 크롬카바이드 Cr23C6 가 결정립계에 석출하여 그 주변의  Cr함량을 모두 없애버린다.

 

 

철에 12%이상의 크롬을 넣어주면 크롬이 부통태화(수동태)되기 때문에 부식이 잘 되지 않는다. 그러나 크롬성분이 없어지거나 함량이 12%이하가 되면 부동태층이 활성층으로 변하며 용해 하게 된다.

 

 

 

 

a) 500~700 도씨의 온도에서 가열시 카바이드가 입계에 생기나 이것은 탄소가 있는 스테인리스강은 c가 결정립계

b) 그러나 800~900도의 높은 온도에서 가열시는 카바이드가 서로 모여 큰 입자로 된다

c) 1050~1300도의 고온으로 가열시는 Cr23C6가 모두 철속에 용해 되어 버린다

 

그래서 퀜칭을 해서 급랭하면 용해된 탄화물은 미처 석출될 사이가 없어지고 석출이 되더라도 a와 같이 미세하게 생기게 된다.

 

이러한 입계부식을 방지하기 위해서는 Cr23C6의 석출을 억제 하면 된다.

- 스테인리스강 중의 탄소 함유량을 감소 시킬 것

- Cr보다 빠르고 안정하게 탄화물을 만드는 금속원소를 강에 첨가 ,그러면 Cr과 C의 반응을 저지 시킬수 있다(Ti,Nb)

 

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5. 응력부식

 지속적인 주기 또는 주기적인 응력과 특정 부식성 분위기나 물질의 공존으로 인한 재료의 피로 , 균열 , 취성 및 전기화학적 부식의 가속 응력부식은 부식균열과 부식피로로 나누며 응력부식균열은 민감한 재료,부식환경 , stress 에 위해 생기는 것이다.

 부식피로는 외부에서 주기적으로 가해지는 응력에 의하여 발생하는 기계적 피로현상이다.

 

응력부식은 그 형태에 따라

입계에 따라서 전개하여 나가는 입계균열 ,  결정입자를 횡단하여 퍼져나가는 입내균열의 두가가지로 나뉜다.

부식피로는 대부분 입내균열의 형태를 갖음.

 

 대체로 순금속은 응력부식 균열이 잘 생기지 않으나, 이종급속이 결정립계에 편석하게 되면 이것에 따라 균열이 진행된다. 전기화학적 관점에서 볼때 응력부식균열의 원리는 산소가 들어있는 용액중에 있는 금속표면은 부동태 피막으로 덮이게 되지만 피막의 일부는 파괴되어 공식이 생긴다.

 이 때 이 재료에 응력이 작용하면 이 공식 끝부분에 인장응력이 집중되어 입계는 넓혀지거나 슬립 면이 생긴다. 이 새로운 면은 양극적이므로 용해 되기 쉽다.

 

양극부 :   M --> M+2  + 2e    부식 　

음극부 : O2  + 2H20 + 4e  --> 4OH-  (금속과 부동태 피막 형성) 　

양극은 용해 부식하고 음극은 산소와 반응하여 피막이 생성

 

여기서 Cl-는 부동태 피막의 형성을 방해하므로 균열내부에서의 피막 생성은 어렵고 활성용해가 진행

응력부식균열이 생기는 정도는 용액중의 산소의 농도와  Cl-의 농도에 따라 정해짐.

 

 

 

또한 기계적으로 응력을 받은 부분은 양극으로 작용하여 먼저 부식이 되고 가공을 받지 않은 부분은 음극으로 작용하여 부식이 잘 되지 않는다.

 

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6. 공식

 염화물이 있는 환경속에서는 많은 스테인리스강이 공식의 피해를 받는다. 그러나 Mo이 들어있는 강종은(316) 공식에 대해서 강하다.

 염화물용액 중에서는 Ti 은 우수한 내공식성이 있어서 화학공장에서 많이 사용하고 있다. 또한 물의 흐름이 정지 또는 약한곳에서는 공식이 생기나 , 흐름의 속도가 빠를 수록 공식은 적어진다.

(부동태 피막을 형성시키는 용해 산소 공급속도와 관계)

 공식의 형상은 접시형,반구형,파인형 등 여러가지이며 입계분열의 기점이 되기도 한다. 공식의 발생은 Cl- 와 같은 부동태 피막을 파괴하는 성분과 용해산소나   OH-  와 같은 피막생성을 도와주는 성분과의 경쟁으로 정해진다.

 

양극반응 : Fe  --> Fe+2  +  2e-

음극반응 : O2  +   2H2O  + 4e-   --->  4OH-

 

 이와같은 방법으로 생성된  Fe+2 의 일부는 외부로 확산하고 용해된 산소에 의해 　Fe(OH)3 가 되어 공식 입구에 침석하여 구멍을 막게 될 수도 있다. 따라서 공식의 구멍이 좁아지면 Fe+2 가 외부로의 확산속도가 줄어들어서 Fe+2의 농도가 커지면서 양,음이온의 당량을 보존하기 위해 용액본체에서  Cl-이 이동하여 공식 내부로 들어오게 된다.

  따라서 공식내부의 피막은 파괴되고 부식은 점점심해지게 된다

 

 

 

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7. 간격부식

 기계의 부품을 동종 혹은 이종으로 조립했을때 이들 사이의 간격이 있게 되면 이부분에 부식이 생긴다. 이러한 것을 간격부식 또는 틈부식이라고 한다.

 용액중에 침전이 생기는 성분이 있어서 흐름이 정지된 곳에 침식하면 이곳의 금속재료는 틈 부식이 생긴다. 틈부식은 공식과 같은 경우 극히 유사하다고 생각된다. 틈 내부의 경우는 용해된 산소가 소비되어 농도가 낮아지고 본체로부터의 산소의 공급도 늦어진다.

 그러나 틈 입구는 충분한 산소가 공급되므로 산소 농도는 높으므로…이로인해 전지가 생기게 되어  틈 내부의 금속이 점점 부식이 된다 .

 틈 내부에 금속이 점점 부식이 되게 되며 이 금속이온이 때로는 염화물을 만들어 용액의 pH가 낮아진다

 

H20 + M+  ---> M(OH) + H+

pH의 저하는 H+  의 증가를 의미하는 것이며 이때 당량의 유지를 위해서  Cl-를 불러들이게 되며,

이로인해 틈 내부에서 부동태 피막이 생기는것을 방해하여 부식은 계속 되게 된다.

 

 

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8. 도금된 금속의 부식

1)철 소지상의 아연 또는 카드뮴 도금

 도금표면에 약간의 흠이 있더라도 피복된 금속이 이온화경향이 철 소지보다 크기 때문에 도금층인 아연이나 카드뮴이  우선적으로 부식이 되고 따라서 철소지는 보호된다.

 즉 도금층이 양극이 되어 부식하고 , 철 소지는 음극이 되어 보호된다.

 

2) 철 소지상의 구리,니켈,크롬,주석 등 도금

 철보다 이온화 경향이 적은 금속을 도금하면 소지금속인 철은 양극이 되어 부식하고 도금층인 구리 니켈 크롬등은 음극이 되어 부식을 하지 않는다.

 그러나 이런 흠이 소지까지 달한 것이면 , 곧 부식이 발생되게 된다. 아무리 두꺼운 도금이라도  피트부위에 도금두께가 얇으면 이 두께가 도금의 유효두께가 된다.

 따라서 구리 니켈 주석등에서는 두께가 어느정도 이상에 균일하고 홈 또는 피트가 없는 도금이 요청되는 것이다.